環氧樹脂的增韌與形狀記憶性能--聚丙二醇二縮水甘油醚（PPGDGE）

形狀記憶聚合物（ＳＭＰ）是一種新型的功能高分子材料，在智能結構中具有非常重要的潛在應用價值，是近年來高分子材料研究、開發以及應用的一個新的分支點，已被廣泛應用于航空、電子通訊、機械制造、能源輸送、醫療衛生等領域。目前，對形狀記憶材料的研究主要集中在熱塑性ＳＭＰ上，如形狀記憶聚烯烴、形狀記憶聚氨酯等，對熱固性形狀記憶聚合物的研究卻很少。而在眾多形狀記憶聚合物中，熱固性樹脂體系因為具有尺寸穩定性、較好的力學性能、化學穩定性和比較好復合等方面的優勢，有著很大的調整和提高的空間，特別是在空間展開機構應用和研究中。國外已見報道的主要是美國航空與宇宙航行局下屬研究機構Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ開發出的ＴＥＭＢＯ 系列環氧樹脂和ＩＬＣ．Ｄｏｖｅｒ開發的ＴＰ系列環氧樹脂，國內哈工大復合材料研究所和西北工業大學朱光明教授在熱固性環氧樹脂形狀記憶方面展開了較系統的研究。從研究中來看，以ＥＰ為基體制成的形狀記憶復合材料，雖然可有效地克服形狀記憶高聚物強度低、形變恢復率小等弱點，但韌性很差，也影響其形狀記憶性能的發揮。

ＰＰＧＤＧＥ是環氧樹脂良好的稀釋劑，可與環氧樹脂混溶，在常溫下黏度低，柔韌性好，賦予雙酚Ａ型樹脂柔性、伸長率和提高沖擊強度，改善環氧固化物的脆裂缺陷；加上其又具有沸點高、不揮發、無毒無刺激性、操作使用安全等特點，被廣泛地應用于配制各種環氧樹脂澆注料、無溶劑涂料、浸漬膠、滴浸膠及膠粘劑等。但對于ＰＰＧＤＧＥ改性酸酐、在形狀記憶環氧樹脂體系中的增韌研究，還未見相關報道。本方法采用ＰＰＧＤＧＥ作為增韌劑，改性酸酐，參與環氧樹脂固化反應，研究其用量對環氧樹脂固化體系性能的影響，以期確保在強度不降低的前提下，提高韌性和形狀記憶性能，為制備高性能形狀記憶環氧樹脂提供一定科學依據。

１　實驗部分

１．１　主要原料與儀器

雙酚Ａ環氧樹脂（Ｅ－５１），工業純；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ），分析純；２－乙基－４－甲基咪唑（２，４－ＥＭＩ），化學純；丙酮，分析純；ＰＰＧＤＧＥ（ＥＰＧ－２１７），環氧值０．１１～０．１６ｅｐ／１００ｇ。ＸＷＷ－２０萬能試驗機；ＸＪ－４０Ａ沖擊實驗機；Ｓ－４８００掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）；ＤＺ－１ＢＣ真空干燥箱。

１．２　樣品制備

將Ｅ－５１／ＭｅＴＨＰＡ／２，４－ＥＭＩ／ＰＰＧＤＧＥ（環氧樹脂／固化劑／促進劑／增韌劑）按質量比１００／８４．７５／１／ｘ（其中Ｅ－５１與ＭｅＴＨＰＡ比例為理論計算量［１６］，ｘ分別為０、５、１０、１５、２０、２５、３０）混合均勻，再抽真空脫除氣泡，然后將混合后的樹脂注入到預熱好的模具中，分階段升溫固化（固化制度：８０℃／２ｈ＋１００℃／２ｈ＋１５０℃／３ｈ），最后自然冷卻至室溫脫模，試樣尺寸８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ。

１．３　力學性能測試

彎曲性能按ＧＢ／Ｔ　２５７０－１９９５標準進行測試，加載速率為２ｍｍ／ｍｉｎ；沖擊性能按ＧＢ／Ｔ　２５７１－１９９５標準進行測試，缺口深０．８ｍｍ，擺錘速度為５ｋｇ·Ｎ·ｃｍ。

１．４　ＳＥＭ 表征

在沖擊樣條斷面上作噴金處理，放大５００倍觀察。

１．５　形狀記憶性能測試和表征

采用折疊－展開回復實驗方法，在油浴條件下，將試樣加熱到熱變形溫度以上，在外力作用下折疊，彎曲成一個可**變形角度θｍａｘ，快速冷卻試樣至室溫，過程中保持樣品形狀并維持此外力作用２ｍｉｎ。釋放外力，此時試樣會發生微小的彈性回復，回復后的角度變為θｆｉｘｅｄ。然后，以５℃／ｍｉｎ的升溫速率，重新將試樣加熱到熱變形溫度以上，在加熱過程中，試樣彎曲的角度θｉ隨溫度Ｔ 的升高不斷變化，直到不再發生回復。

形狀固定率Ｒｆ ＝θｆｉｘｅｄ／θｍａｘ ×１００％；形狀回復率Ｒｒ（Ｔ）＝［θｆｉｘｅｄ－θｉ（Ｔ）］／θｆｉｘｅｄ ×１００％；形狀回復速率Ｖｒ＝０．８（Ｔ９０－Ｔ１０）－１　ｄ　ｔ，其中Ｔ１０和Ｔ９０分別是回復率為１０％和９０％的溫度，ｄ　ｔ為升溫速率［１７－１８］；定義形狀回復到５０％時的溫度為形狀回復溫度Ｔｒ ；重復以上過程，測試形狀記憶重復性。

２　結果與討論

２．１　ＰＰＧＤＧＥ含量對樹脂體系力學性能的影響

圖１為ＰＰＧＤＧＥ含量對環氧樹脂體系彎曲強度和沖擊強度的影響。由圖可見，ＰＰＧＤＧＥ的加入提高了環氧樹脂的力學性能，但繼續增大ＰＰＧＤＧＥ的用量，性能將有所下降。這可能是因為：當ＰＰＧＤＧＥ含量較低時，ＰＰＧＤＧＥ與酸酐發生交聯反應，一方面使體系化學交聯密度增加，從而強度提高；另一方面ＰＰＧＤＧＥ分子結構中有可撓性脂肪長鏈，可以自由旋轉而富有彈性，引入到環氧樹脂交聯網絡中后，增加了網鏈間分子的活動能力，使得體系韌性提高，ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，韌性較純環氧體系提高了６５％；當ＰＰＧＤＧＥ添加量過多時，體系發生過度交聯，鏈段長度極不均勻，導致了應力集中，從而使各項性能下降。

圖１　體系的力學性能

圖２為ＰＰＧＤＧＥ含量０和１５％的體系沖擊斷面形貌照片。圖（ａ）中，純環氧樹脂的斷面呈階梯狀，整體形貌比較平整，斷裂方向集中，呈直線擴展，是典型的脆性斷裂；而圖（ｂ）中斷面高低錯落，大量裂紋發生了彎曲變形且趨于分散，應力條紋斷裂處都存在應力發白現象，吸收了部分沖擊量，阻止了裂紋的進一步擴展，使柔韌性提高。

２．２　樹脂體系形狀固定率

表１為不同配比的樹脂體系可折疊彎曲角度θｍａｘ和形狀固定率Ｒｆ的數據。可看出，隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增加，樹脂的形狀固定率有所上升。這是由于Ｅ－５１固化物和ＰＰＧＤＧＥ固化物都具有形狀記憶功能，折疊冷卻后都會產生普彈形變的回縮，但環氧樹脂Ｅ－５１固化物的化學交聯結構更為致密，作用于原始形狀的記憶與恢復的固定相更為突出，因此發生普彈形變的能力更突出。材料中ＰＰＧＤＧＥ的含量越多，則Ｅ－５１的這種作用影響越小，樹脂固定形狀的能力就越大，但含量過多會由于固化不均勻導致形狀記憶性能下降。

θｍａｘ體現的是聚合物具有形狀記憶效果的**形變量，從表中可以看出，添加ＰＰＧＤＧＥ后，樹脂的**可折疊彎曲角度上升，且幅度較明顯，特別是ＰＰＧＤＧＥ含量為１０％時可完全折疊，θｍａｘ為１８０°，比純環氧體系的增加了約４３％，這是ＰＰＧＤＧＥ的增韌作用使體系折疊變形更容易的緣故。

２．３　形狀回復率

圖３為不同ＰＰＧＤＧＥ含量下各體系的形狀回復率隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出，在起始階段，形狀回復速率Ｖｒ變化緩慢，加熱一段時間后，回復速率突然提升，最后達到一個最終的形狀回復率Ｒｒ；隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，回復曲線先向高溫移動，再移向低溫，說明體系的熱刺激響應回復溫度Ｔｒ先增大后減小，這與體系的強度變化規律一致。

不同體系的形狀回復測試數據見表２。從表可看出，隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，形變回復率先增大后減小，說明樹脂體系最終形變回復率的變化規律與化學交聯密度變化規律一致，這與ＳＭＰ的形狀記憶性能取決于其交聯程度的規律相符；形狀回復速率上升，當ＰＰＧＤＧＥ達到１０％時，體系的形狀回復速率較純環氧相比提升了７５％，這可能是因為添加了ＰＰＧＤＧＥ增韌劑后，樹脂體系**形變量增大，儲能模量升高，加熱后能量釋放使回復速率加快。

２．４　可折疊循環次數對形狀回復率的影響

圖４為不同配比體系的形變循環次數與形狀回復率的關系曲線圖。從圖中可以看出，各種配比的環氧樹脂體系隨著形變次數的增加，都會導致形狀回復率下降，這是由于經多次循環變形后，在材料內部起形狀回復功能的固定相交聯結構，其鏈段發生一定程度的斷裂，表現為材料發生一定程度的疲勞，失去了部分形狀記憶功能而產生一定的**形變。隨著ＰＰＧＤＧＥ的加入，體系循環形變后損失的形狀回復率降低，當ＰＰＧＤＧＥ的添加量為１５％時，６次形變循環后損失的形狀回復率為３．２％，而純環氧體系損失的形狀回復率為７．６％。這是因為增韌劑的引入，使分子鏈更柔順，易于折疊變形，柔順的鏈段經多次折疊變形后仍不會斷裂或只有少數斷裂，因此重復性好，降低**形變。

３　結論

（１）ＰＰＧＤＧＥ適當改性酸酐后，使環氧樹脂體系的力學性能有較顯著的提高。當ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，所環氧樹脂的沖擊強度提升了６５％。

（２）ＰＰＧＤＧＥ增韌后的環氧樹脂形狀記憶性能顯著提高。當ＰＰＧＤＧＥ含量為１０％時，**形變量增加了約４３％，形狀回復速率提升了７５％；當ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，固定率比純環氧體系提高了２．２％，回復率提高了４．５％，６次形變循環后損失的形狀回復率為３．２％，而純環氧體系損失的形狀回復率為７．６％。