聚乙二醇改性環氧丙烯酸陰極電泳涂料用乳液的制備

1 前言

陰極電泳涂料憑借環保、對金屬基體無腐蝕性、優良的防腐蝕性能和簡便的涂裝工藝而得到廣泛應用。常用的陰極電泳涂料主體樹脂有環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂以及聚氨酯樹脂等。其中，環氧樹脂陰極電泳涂料性能穩定，并因其漆膜具有優異的耐腐蝕性、耐化學藥品性、耐水性以及強附著力等優點而應用最為廣泛。但是其耐候性較差且質脆，故改性后的陰極電泳涂料常用在金屬基體的底漆和裝飾方面。針對環氧樹脂陰極電泳涂料存在的問題，基于丙烯酸樹脂具有高耐候性、高裝飾性等優點以及聚醚含有柔性鏈段而具有優良的柔韌性，本文采用聚醚多元醇改性環氧丙烯酸樹酯作為主體樹脂制備陰極電泳涂料，在以聚醚多元醇對環氧樹脂擴鏈的基礎上，經接枝丙烯酸酯、胺化、有機酸中和及乳化等工藝制備陰極電泳涂料乳液，以期改善電泳漆漆膜的耐候性和柔韌性，并著重研究了聚醚種類、用量以及擴鏈改性的溫度和時間對乳液和漆膜性能的影響。

2 實驗

2. 1 主要原料和試劑

環氧樹脂E-44，工業級；丙二醇甲醚、乙酸丁酯；聚乙二醇PEG400 和PEG1000、聚丙二醇PPG1000；N–甲基二乙醇胺(催化劑)；過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、二乙醇胺和三乙醇胺(胺化劑)、冰醋酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺等。

2. 2 儀器設備

Spectrum-2000 型傅里葉紅外光譜儀；TG209-F3 型熱重分析儀，；XS90 型Zeta 電位分析儀；NDJ-7 型旋轉黏度計、XHR-150 鉛筆硬度計和QFZ 漆膜附著力試驗儀。

2. 3 合成工藝

在裝有冷凝回流管的四口燒瓶中加入E-44 和乙酸丁酯與丙二醇甲醚的混合溶劑，攪拌使其充分稀釋，升溫至90 °C，加入聚醚多元醇和少量催化劑，在氮氣保護下恒溫攪拌反應4 h；升溫至100 °C，將溶有引發劑BPO 和丙烯酸酯單體的液體于2 h 內滴加至四口燒瓶后，補加少量引發劑AIBN，然后升溫至105 °C，反應2 h；降溫至90 °C，加入適量胺化劑，反應2 h。向上述反應體系中加入計算量的冰醋酸，充分反應后降溫至50 °C，加水乳化，最后加入陽離子封閉型異氰酸酯固化劑，即制得陰極電泳涂料乳液。篩選出的聚乙二醇改性陰極電泳涂料乳液的配方如下(以質量分數表示)：

E-44 環氧樹脂 65%

聚乙二醇 14%

丙烯酸酯單體 15%

引發劑 1%

胺化劑 5%

2. 4 漆膜的制備

用去離子水將陰極電泳涂料乳液固含量調節到20%，于28 °C 下熟化24 h。在極間電壓30 V、槽液溫度25 °C 的條件下，對不銹鋼片進行電泳涂裝，時間3 min。涂裝完成后，將涂有漆膜的不銹鋼片于160 °C下烘烤30 min。

2. 5 性能測試

紅外光譜按儀器要求在波數范圍400 ~ 4 000 cm?1內測試；熱重分析按儀器要求測試，溫度測試范圍30 ~800 °C；粒徑及ζ 電位按儀器要求測試，測試溫度25 °C；黏度測定按GB/T 9751–1988《涂料在高剪切速率下粘度的測定》進行；固體含量按GB/T 1725– 1979(1989)《涂料固體含量測定法》進行；柔韌性測定按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》進行；附著力測定按GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附著力測定法》進行；耐水性測定按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》進行；硬度測定按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進行；耐沖擊性測定按GB/T1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》進行。

3 結果與討論

聚醚多元醇改性環氧樹脂的柔韌性是由于在E-44主鏈中引入聚醚多元醇的長鏈結構。其反應原理如下：

即在催化劑作用下聚醚分子中的羥基打開環氧基團，將聚醚分子鏈嵌入到E-44 的主鏈中，聚醚所含的─C─O─鍵和─C─C─鍵能自由旋轉[11-12]，增加了E-44的柔韌性，并且能有效地降低E-44 的黏度。

3. 1 聚醚多元醇種類的影響

研究了相同用量的不同聚醚多元醇PEG400、PEG1000 和PPG1000 改性環氧丙烯酸對乳液和漆膜性能的影響，結果見表1。

表1 不同聚醚樹脂對乳液和漆膜性能的影響

相比于PEG400 和PPG1000 的擴鏈反應，PEG1000擴鏈環氧樹脂的反應過程更平穩，擴鏈后得到的樹脂與丙烯酸酯接枝反應過程較穩定、易控制，不易發生凝膠現象，所得乳液呈淡黃色半透明狀態。但柔性鏈段過長或含量過多均會導致擴鏈過程中樹脂的黏度急劇增加，與丙烯酸酯的接枝反應過程不易控制，影響樹脂相對分子質量及其分布和漆膜性能。在相同用量下，PEG1000 中柔性鏈段的含量及鏈長均在PEG400和PPG1000 之間。C─O 鍵由于比C─C 鍵更易自由旋轉，因此對漆膜的柔韌性改進貢獻更多。相同質量下，PEG400 打開更多的環氧基，使被改性的E-44 含量增加，而PPG1000 的鏈長大于PEG1000，增加了分子間的空間阻力，因而不易控制樹脂的黏度。PEG1000 分子中C─C鍵與C─O鍵的比例居于PEG400 和PPG1000之間，且鏈長適中。

從表1 可以看出，PEG1000 改性環氧丙烯酸所得陽離子乳液呈半透明且泛藍光，黏度降低至0.21 Pa·s，乳液粒徑小、分布窄，且貯存穩定性強；改性后漆膜均致密光滑，且光澤較好，漆膜的柔韌性(最小軸棒直徑)為0.5 mm、硬度為2H、耐水性測試提高到208 h未出現弊病。因此，選用PEG1000 作環氧丙烯酸的改性劑。

3. 2 PEG1000 用量對乳液及漆膜性能的影響

因柔性鏈段含量對樹脂的黏度和漆膜的綜合性能均有影響，故研究了PEG1000 的用量對改性環氧丙烯酸所得乳液及漆膜性能的影響，結果見表2。

表2 PEG1000 用量對乳液黏度及漆膜性能的影響

隨著PEG1000 用量的增加(0 ~ 14%)，改性環氧丙烯酸所得乳液的外觀由黃色不透明的黏稠液體逐漸變為淡黃色半透明黏稠液體。且從表2 可以看出，乳液的黏度隨著PEG1000 用量的增加而明顯降低，漆膜的柔韌性(最小軸棒直徑)由4 mm 降低到0.5 mm，附著力由2 級提高到0 級，同時漆膜的鉛筆硬度由4H 降低到2H，漆膜的整體性能明顯優于改性前。當PEG1000 的用量大于14%時，乳液的顏色加深，黏度也明顯增大，反應中甚至有凝膠現象發生，漆膜的鉛筆硬度降為B，其他性能也明顯降低。這是由于PEG1000 在E-44 主鏈中接入能自由旋轉的C─O 鍵和C─C 鍵，從而增強了分子鏈的運動能力，降低樹脂的黏度，改善漆膜的柔韌性；但它在改善漆膜柔韌性的同時可能會導致其他性能的降低，因聚醚分子的接入增加了樹脂的相對分子質量，使樹脂流動阻力增大，黏度增加。故PEG1000 的用量在一定范圍內能夠降低樹脂的黏度，改進漆膜的柔韌性、附著力等性能，但是過量的PEG1000 會導致樹脂的黏度、外觀及漆膜的硬度等機械性能降低。

綜合考慮，選擇用量為13% ~ 14%的PEG1000 改性環氧丙烯酸作為陰極電泳涂料的主體樹脂。

3. 3 PEG1000 擴鏈反應時間和溫度對環氧基轉化率的影響

PEG1000 所含長鏈接入環氧樹脂分子中的比例即環氧基的轉化率會直接影響改性后乳液的黏度及漆膜的柔韌性。當選擇PEG1000 擴鏈改性環氧丙烯酸且用量為13% ~ 14%時，擴鏈反應的溫度和時間對轉化率影響較大。不同反應溫度和時間對環氧基轉化率的影響見表3。

表3 反應溫度和時間對環氧基轉化率的影響

因為PEG1000 與環氧樹脂的物質的量之比為0.16∶1，所以主反應中環氧基的轉化率理論上**值為16%，但由于副反應的發生，環氧基的實際轉化率大于16%。從表3 可以看出，反應速率隨著反應溫度的升高而加快，環氧基的轉化率隨著反應時間的延長而增大。實驗還發現，擴鏈反應溫度較高時易發生副反應，使接枝丙烯酸酯單體的反應劇烈而發生凝膠。根據表3，采用擴鏈溫度在90 °C 下反應4 h 的工藝，所制備的擴鏈改性環氧丙烯酸產物黏度低，呈無色透明狀，且接枝丙烯酸單體的反應過程平穩，所得乳液呈淡黃色、半透明且泛藍光，所得漆膜性能明顯優于改性前的漆膜。

出了反應物E-44、環氧丙烯酸和PEG1000改性環氧丙烯酸陽離子樹脂的紅外譜圖。

圖1 不同樹脂的傅里葉變換紅外光譜圖

由圖1 可以看出，改性后的環氧丙烯酸陽離子樹脂在1 730 cm?1 處有羰基的伸縮振動吸收峰，而在2 870 cm?1 和2 964 cm?1 處，亞甲基的C─H 對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰明顯減弱，表明丙烯酸酯已接枝到E-44 主鏈上。由于丙烯酸酯接枝E-44 是自由基反應，在引發劑作用下丙烯酸酯打開雙鍵形成自由基，然后與E-44 中亞甲基和羥基上的活潑氫反應而接枝到E-44 主鏈上，從而使亞甲基峰減弱并產生羰基吸收峰。從圖1 可以看出，PEG 改性所得的陽離子樹脂在830 cm?1 和950 cm?1 附近的環氧基特征峰明顯減弱，在1 080 cm?1 附近的C─O 反對稱伸縮振動峰和在1 250 cm?1 及1 410 cm?1 處的羥基伸縮振動與─OH面內振動峰明顯增強。峰相對強度的變化表明環氧基團的含量減少，羥基含量增加。這是由于PEG 分子中所含的─OH 與部分環氧基反應，打開環氧基生成羥基并在E-44 主鏈中接入醚鍵。由于經過PEG 擴鏈的樹脂在主鏈上接入了部分亞甲基，故與環氧丙烯酸陽離子樹脂相比，2 870 cm?1 和2 964 cm?1 處亞甲基的C─H對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰相對強度降低的程度減小。在3 400 cm?1 處出現仲胺的N─H 伸縮振動吸收帶，是由于胺化后引入的N─H 鍵以及─OH 含量的增加。苯環未參與反應，故1 460、1 511 和1 580 cm?1處苯環的伸縮振動特征吸收峰沒有明顯的變化。紅外譜圖分析表明，PEG 與E-44 的擴鏈反應已經發生，而且丙烯酸酯單體接枝到了改性后的環氧樹脂鏈上。PEG 長鏈的嵌入使樹脂柔韌性的改進成為可能。

3. 5 熱重分析

圖2 為環氧丙烯酸和PEG1000 改性環氧丙烯酸陽離子樹脂的熱重(TG)曲線。對比圖2 中的兩條曲線可知，環氧丙烯酸陽離子樹脂在開始升溫至200 °C 時，即有明顯的失重現象，而經過PEG 改性的環氧丙烯酸陽離子樹脂在200 °C 以下失重明顯減小。因環氧陰極電泳涂料的固化溫度基本上在200 °C 左右，故PEG 改性后的環氧丙烯酸陰極電泳涂料乳液有著較寬的固化溫度選擇范圍。當溫度在600 °C 以上，PEG 改性后的環氧丙烯酸陽離子樹脂仍有18%左右未分解，而環氧丙烯酸陽離子樹脂只有5%左右未分解，故改性后的樹脂耐熱性能更好。

3. 6 乳液和漆膜的綜合性能

選用PEG1000 擴鏈環氧樹脂，當其用量為13% ~14%時，在90 °C 下反應4 h，對所制備的乳液進行性能測試，制成漆膜并固化后再進行性能測試，所得結果如表4 所示。它表明，改性后的乳液具有優良的貯存穩定性，所得漆膜性能優良。乳液的穩定性變優源于PEG1000 對擴鏈改性后乳液的粒徑及其分布的有效調控。

表4 乳液和漆膜性能測試結果

4 結論

以通過柔性長鏈PEG1000 擴鏈的E-44 接枝丙烯酸酯為主體樹脂，制備了具有優良穩定性的陽離子型陰極電泳涂料乳液。PEG1000 擴鏈有利于乳液粒徑和ζ電位的控制，能有效降低乳液的黏度。當PEG1000 用量為樹脂總質量的13% ~ 14%時，獲得黏度約0.21 Pa·s、平均粒徑65.49 nm、ζ 電位為58.3 mV 的乳液。該乳液有優良的穩定性，貯存300 d 后仍未見分層。熱重分析結果表明，樹脂有著良好的熱穩定性，200 °C 以下的穩定存在保證了樹脂具有較寬的固化溫度范圍。以優化條件改性后的陰極電泳涂料制備的漆膜的柔韌性為0.5 mm，附著力0 級，硬度2H，沖擊強度50 kg·cm，耐水性達到208 h，其性能明顯優于改性前的漆膜。